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2024-10-23

整合可变形基质和亲锂位点，打造稳定且可拉伸的锂金属电池

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整合可变形基质和亲锂位点，打造稳定且可拉伸的锂金属电池

传统电化学储能系统因刚性结构难以应用于可拉伸设备，限制了可穿戴设备的发展。重新设计的九球体育（中国）有限公司官网虽然提高了变形时的电极完整性，但仍存在能量密度提升的挑战。锂金属阳极（LMA）因其高容量和良好的适应性而被视为理想选择，但其易碎性和枝晶问题阻碍了在可拉伸电池中的应用。为此，建立不间断的导电网络和合理的结构设计，以实现稳定的高能量密度可拉伸电池。

【内容简介】本文将亲锂的银纳米粒子（AgNPs）嵌入聚合物基质，设计了一种新型可拉伸且稳定的锂金属阳极（SLiM）。该聚合物基质由聚（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯）嵌段共聚物（SIS）制成，具备优异的拉伸性。AgNPs在SLiM中均匀分布，形成电子网络，确保在机械变形情况下仍能维持稳定的导电性能。AgNPs的亲锂特性促进了锂银合金的形成，降低了锂成核障碍，有助于形成均匀的锂金属。通过多孔纤维结构，SLiM有效提供高反应面积，支持高电流通量，同时防止阳极在循环过程中膨胀。锂电沉积SLiM（SLiM-Li）阳极在反复的锂电沉积和溶解过程中，能稳定锂金属及阳极/电解质界面，并在与各种阴极配对时维持较长的循环寿命。制作了全拉伸锂金属电池（ASLMB），在折叠和拉伸条件下验证了其优异的电化学特性和循环性能。
【结果和讨论】

图1. 作为可拉伸/导电电极的 SLiM 的结构形成和表征。
图1a描绘了 SLiM 的简要制造过程。AgNPs在SLiM中具有双重功能：既是亲锂位点，又是电子传导通道。首先，通过电纺丝技术制备多孔的SIS纤维结构作为基础基质（图1b）。随后，采用溶液溶胀还原法将AgNPs嵌入SIS纤维中，最终形成浅棕色的SLiM（图1c）。图1d的高分辨率SEM图显示，AgNPs均匀覆盖SIS纤维。EDS分析进一步表明，AgNPs在90 μm厚的SLiM结构中均匀分布，确保电子网络的有效性（图1e）。图1f中的XRD结果显示，AgNPs成功融入SIS基体，并在38.2°、44.3°、64.5°和77.4°处检测到对应于Ag的特征峰值。通过热重分析（TGA），确定制造过程中添加了27 wt%的AgNPs（图1g）。相较于传统铜箔电极，SLiM电极的重金属含量较低，有效减轻了电极重量，从而实现高能量密度电池的实用性。同时，AgNPs的有效覆盖促进了电子传递，SLiM的电导值高达0.24 Ω-1。

图2. SLiM 的机械特性以及 SLiM 中的银网对机械变形的传导作用。
为了验证SLiM作为可穿戴电子设备电极的适用性，本文通过拉伸试验评估了其重要机械特性。如图2a所示，SLiM表现出优越的拉伸性（约600%）和1.28兆帕的杨氏模量，相较于裸SIS纤维基体（拉伸性450%，杨氏模量0.58兆帕），其性能显著提升。这是由于AgNPs在SIS纤维基质中的分布更为均匀，有助于有效分散外部应力，从而在各种机械变形条件下保持结构稳定。在纤维基电极设计中，AgNPs的应力分散和耐久性改善作用对结构增强具有重要影响。此外，还考察了电子网络在弯曲和拉伸等机械变形状态下的可持续性。通过监测SLiM电极在重复180°折叠/展开过程中的电阻变化（图2b），发现SLiM电极的初始电阻几乎保持不变，即使经过1000次折叠循环后，相对电阻值R/R0仅为1.29，显示了在苛刻条件下保持稳定电子通路的能力。为了进一步验证SLiM的电子导电稳定性，进行了拉伸恢复测试，使其伸长率达到100%（图2c）。在50%和100%拉伸状态下，SLiM电极的R/R0值分别为2.28和8.5，显示出即使在严重拉伸条件下，基质中密集形成的银网络依然能有效维持电子通路。拉伸后的恢复测试表明，其R/R0值为1.5，电阻值足够低，表明在拉伸到原始状态时仍可用作电池电极。为更详细分析SLiM在拉伸过程中的电子导电性能变化，进行了循环拉伸试验，设定应变和松弛周期为50%（图2d）。结果显示，即使在反复的拉伸-松弛循环中，R/R0值仅达到4.15，并且在休息期后电阻值能够完全恢复至原始状态，证实了SLiM作为可拉伸电极的积极可行性。SLiM电极在50%拉伸状态下进行了扫描电镜和EDS测量（图2e）。结果显示，由于SLiM电极的外层为金属材料，不存在范德华力等化学作用，AgNPs几乎不会发生滑移，导致结构保持稳定。嵌入的AgNPs沿着纤维状SIS显示出连续的相互连接，确保在拉伸状态下形成有效的电子传输媒介。显然，嵌入的AgNPs与表面的AgNPs同样具有高电子导电性，当SLiM结构发生机械变形、表面AgNPs失去接触点时，嵌入式AgNPs作为次级电子传导途径，通过聚合物桥接表面Ag簇，保持电子传导的有效性。这种结构配置确保了SLiM即使在拉伸条件下也能在整个基体中保持稳定的电子互连（图2f）。

图3. 电沉积 SLiM 时表面银簇对锂的吸引作用。
与铜（Cu）相比，Ag与锂原子之间具有更有利的结合能，这有助于锂金属在充电过程中优先成核和沉积，从而改善锂的电沉积形态。随后，进行恒流充放电电化学测试，以研究银的存在对锂金属沉积的影响（图3a）。结果显示，SLiM电极经历了超出典型SEI形成反应的电化学反应，并顺利过渡至电沉积过程，且未观察到明显的成核过电位。图3b中的XRD分析表明，SLiM电极表面的AgNPs与锂离子反应形成锂银合金，这降低了锂金属与SLiM电极之间的结合能，为锂金属提供了大量成核位点，方便锂的成核。
为阐明铜和银在锂成核方面的电化学动力学差异，本文对Cu|Li和SLiM|Li电池进行了原位EIS研究。结果显示，Cu|Li电池在0.001 V前保持较高的表面电阻，表明其电极/电解质界面接受锂离子的电化学动力学较差（图3c）。在0.1 mAh cm-2的锂电沉积后，电池的电阻急剧下降，这是因为在苛刻的成核条件下锂金属种子一旦形成，电池的锂金属/电解质界面开始优先促进锂离子的电荷转移。相对而言，由于Ag持续参与电化学反应，SLiM|Li电池的电阻逐渐下降，即使在锂电沉积开始后，其电阻仍低于Cu|Li电池（图3d）。这表明，SLiM电极有效促进了电化学动力学，降低了初始锂金属形成的活化能，与低成核过电位一致。
为了深入了解SLiM电极在稳定初始锂沉积行为方面的电化学行为，本文使用透射电子显微镜（TEM）和电子能量损失光谱（EELS）进行结构观察。EELS图谱结果显示，大多数锂原子在锂化状态下与AgNPs均匀分布，验证了锂化后LixAg的结构良好，未观察到颗粒断裂（图3e）。在镀锂状态下，锂金属平稳沉积在锂银颗粒表面（图3f）。由于AgNPs在锂金属电沉积时几乎不发生枝晶生长，因此每个镀锂的锂银合金颗粒上的SEI层保持稳定。在锂溶解过程中，锂金属均匀溶解于电解液中，而颗粒保持为无金属锂的锂银相，从而保留稳定的SEI层（图3g）。

图4. 锂电沉积时电化学行为的结构形成对比。
通过比较Cu和SLiM电极的锂金属沉积形貌，揭示了两者在微观结构上的显著差异。Cu电极的SEM图像显示，锂在沉积1 mAh cm-2后形成枝晶，并在沉积至4 mAh cm-2后继续出现不均匀的锂金属枝晶，导致体积膨胀（图4a，b）。相对而言，SLiM电极在1 mAh cm-2时表现出孔隙填充行为，未出现明显体积膨胀（图4c），并能稳定接受高达4 mAh cm-2的锂金属，形成均匀的形态（图4d）。由于有效抑制了树枝状晶粒的生长，体积变化可忽略不计。在4 mAh cm-2的沉积后，SEI层在SLiM内部均匀发育，孔隙被均匀填充（图S19）。这些结果表明，原始SLiM电极通过形成LixAg促进锂的顺利成核，并使锂金属均匀堆积，避免剧烈的体积变化（图4e）。

图5. Cu|Li和 SLiM-Li 阳极的电化学特性。
探讨了AgNPs在SLiM阳极中的双重活性作用及其对LMB性能的影响。实验结果表明，SLiM|Li电池在电化学性能上显著优于Cu|Li电池，其循环后平均库仑效率分别为94.9%和84.4%。SLiM电极的良好锂利用特性得以在纽扣电池中进一步验证，SLiM-Li|Li电池在5 mA cm-2电流密度下表现出较低的过电位，体现出其较高的活化位点和锂沉积能力（图5a）。而Cu-Li电池则因SEI层厚重和反应位点有限，在高电流密度下过电位显著增加（图5b）。在电极的微观结构方面，Cu-Li阳极在循环30次后出现多孔结构，而SLiM阳极则保持锂金属的均匀性和结构稳定性（图5c和5d）。放大后的扫描电镜图像表明，SLiM电极表面的AgNPs促使锂金属形成球形并均匀分布，从而增强了阳极的稳定性，而铜阳极则未能保持完整的锂形态，导致电池的快速降解。通过核磁共振（NMR）分析，电解液中电解质和盐（PF6⁻）的浓度变化证实了电池失效与电解质消耗之间的相关性（图5e和5f）。Cu阳极在循环5次后盐消耗达到43%，而SLiM-Li阳极的PF6⁻浓度在30次循环后仍维持在45%，显示其优越的电解质利用率和循环稳定性。
SLiM-Li阳极与NCM811和LFP阴极配对，验证其在不同LMB系统中的可行性。与Cu-Li阳极相比，SLiM-Li阳极在全电池中表现出更高的初始库仑效率和循环稳定性，即使在高利用率条件下（N/P = 2.2），容量保持率也达到80.2%（图5g和5h）。SLiM-Li|LFP电池显示出在125个循环后容量保持率为80%，而Cu-Li|LFP电池则在42个循环后迅速失效。循环伏安法测量显示，SLiM-Li阳极几乎没有发生锂银脱合金反应，进一步证明AgNPs不直接参与容量实现。

图6. 使用 SLiM-Li 阳极设计可变形电池的实际可行性。
SLiM作为可拉伸锂金属电池阳极要求其在电化学性能与机械变形中具有稳定性。软包SLiM-Li|LFP电池在180°折叠后仍能保持原有容量，且在反复折叠/松弛循环中展现出稳定的循环性能（图6a）。SEM图像显示，SLiM-Li在折叠后仍维持电沉积锂的稳定结构，未出现分层现象。在实际应用中，使用 SLiM-Li 阳极的可变形电池在原始状态、180° 折叠状态和卷曲状态下均可为智能手表供电（图 6b、c）。为了验证SLiM-Li阳极在高能量密度可拉伸电子设备中的可行性，选择性制备了在2 mAh cm⁻²锂电沉积后的SLiM-Li阳极。在20 kPa外部压力下，SLiM-Li展现出均匀的锂电沉积。在机械变形测试中，SLiM-Li在高达100%拉伸和180°折叠条件下保持其结构稳定，显示出较高的可拉伸性和柔韧性（图6d）。
可穿戴电子设备在使用中会经历多种机械变形，因此高性能储能设备需具备良好的机械变形能力。SLiM-Li对形状变化的无缝接受证明了其作为可拉伸LMB负极的适用性。扫描电镜显示，SLiM-Li在拉伸50%时锂金属以多个簇的形式分布，这与SLiM电极表面AgNPs的行为一致（图6e）。AgNPs的高表面亲和力使锂金属在拉伸过程中与AgNP团簇一起移动，降低了阳极锂分层的风险，并提高了电化学稳定性（图6f）。在实际拉伸条件下，SLiM-Li阳极与新配对的LFP阴极重新组装后，经过20次原始状态循环后，拉伸50%的SLiM-Li在循环100次后仍保持稳定的容量，显示出其坚固的电极结构和耐拉伸变形的持久性（图6g）。SLiM-Li|LFP全电池在原始状态下循环15次后，容量保持率达到95.5%。而拉伸后的SLiM-Li|LFP全电池在50次和100次循环后的容量保持率分别为94.7%和93.1%，表明电池在过度拉伸运动下的电荷网络未出现严重崩溃（图6h）。
最后，介绍了一种由单个可拉伸组件组成的全可拉伸原型锂金属电池（ASLMB）（图6i）。该电池由可拉伸导电聚合物（SCP）支撑的LFP（SCP-LFP）正极构成。将组装好的ASLMB与灯泡连接，展示其持续供电能力。在拉伸50%的状态下，电池能够发出蓝光，验证了可拉伸储能系统在实际应用中的可行性（图6j和6k；视频S1）。
【总结】本文展示了一种基于聚合物的可拉伸导电基质SLiM电极，采用电纺丝和膨胀/还原方法制备。该电极在聚合物纤维基质中集成了银纳米颗粒（AgNPs），其表面不仅为电子转移提供主要途径，还作为亲锂位点促进锂金属的均匀电沉积。嵌入的AgNPs在机械变形时能够维持稳健的电子网络，防止导电通路的损失。SLiM电极在反复180°折叠/展开和高达100%的拉伸/松弛循环后，仍能保持稳定的导电性，电阻无明显增加。制造的可拉伸锂金属电池（ASLMB）即使在50%拉伸状态下也能持续照明，展示了其在可穿戴设备中的应用潜力。

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