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2024-10-12

无阳极锂金属电池的降解机理分析

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无阳极锂金属电池的降解机理分析

锂金属由于其高锂离子存储能力，成为实现更高能量密度电池的候选材料。然而，锂金属的电化学可逆性不足限制了其在长循环中的稳定性。无阳极锂金属电池（AFLMB）虽然在初期未使用锂金属，但仍受电解液与残余锂金属副反应影响，导致容量衰减和较低的库仑效率。通过在铜箔上镀锡及使用牺牲电解质添加剂，促进了锂的均匀沉积。尽管已有研究揭示了AFLMB中铜箔的降解原因，进一步深入探讨电解质成分与锂金属阳极之间的寄生反应及其影响的固体电解质间相（SEI）形成，将有助于解决AFLMB的循环不稳定性问题。

【内容简介】本研究探讨了铜箔上SEI成分变化的原因及其对AFLMB电化学性能的影响。通过光谱、显微镜技术和电化学阻抗光谱（EIS）测量的弛豫时间分布（DRT），全面分析了AFLMB中电解质与铜基底界面的动态变化。研究发现，用于SEI重构的FSI-阴离子的持续分解导致盐浓度降低，并增加了游离的N,N-二甲基氨基磺酰氟（FSA）溶剂分子的数量，这些分子在NCM811阴极上容易发生氧化分解，最终导致AFLMB容量和库仑效率（CE）的快速下降。
【结果与讨论】

图1. (a) 铜箔和锂金属阳极镀锂后的截面 SEM 图。(b) 根据最低未占分子轨道（LUMO）能级以及 FSA 溶剂和 FSI-阴离子在 Cu 和锂金属上的吸附倾向的结果，Cu 铜箔和锂金属阳极在第一个周期镀锂前后 SEI 成分的变化示意图。XPS 分析得出的原子百分比：(c) AFLMB 中的铜箔和 (d) LMB 中的锂金属阳极，在 AFLMB 首次充电期间，镀锂前充电至 3.7 V 和镀锂后充电至 4.25 V 时的对比。(e）通过比较分析（循环过程中 LiFSI 浓度的变化、LSV 和 TOF-SIMS 图像）发现，使用 3 M LiFSI FSA 电解液的 AFLMB 和 LMB 的界面现象存在差异。
首先探讨了AFLMB与锂金属电池（LMB）在电化学性能及其机制上的差异，特别是铜箔上SEI成分的变化对锂金属沉积的影响。在AFLMB中，锂金属以空隙较多的纤维状形式电沉积，而LMB则显示出密集的锂金属沉积（图1a）。尽管使用相同的电解质，AFLMB中FSA溶剂分子在铜箔上具有更强的吸附能力，导致其在充电过程中消耗电子并发生不可逆的电化学还原（图1b）。这种变化使得初期形成的SEI成分不稳定，导致铜箔暴露，进而加剧了锂金属沉积的不均匀性。AFLMB中由FSA引发的SEI的腐蚀与电解质的持续分解密切相关，这不仅消耗FSI-形成额外的 SEI 物种，还会导致形成疏松的锂（图 1a 和 b）。LMB中的FSI-能够优先锚定在锂金属阳极上，形成相对稳定的SEI，进而减少了电解质成分的寄生反应（图1b-d）。AFLMB中消耗的FSI-增加了游离FSA溶剂分子的数量，这些分子在阴极的氧化分解上产生了负面影响（图 1e）。

图2. (a) AFLMB 和 LMB 在纽扣电池中的循环稳定性。使用 3 M LiFSI FSA 电解质的 AFLMB 和 LMB 在循环过程中（b）的电压曲线。AFLMB 和 LMB (d) 充电和 (e) 放电曲线的平均电压。(f) AFLMB 和 (g) LMB 超过 180 个循环的 dQ/dV 图。
在循环过程中，AFLMB的电化学性能表现出快速的容量衰减和较大的过电位（图2a-c），而LMB则保持稳定的循环能力和充放电曲线（图2d和e）。锂在铜上的不可逆性阻碍了 NCM811 阴极的可逆锂化/脱锂化相变，导致 AFLMB 产生较大的过电位（图 2f）。不可逆相变导致电池体积收缩和膨胀不均匀，从而加剧了循环过程中阴极颗粒内部的微裂缝，阴极内部的暴露部分增加，导致与电解质的副反应加速。LMB 在锂金属阳极上显示出平滑的锂化/脱锂过程，在循环过程中NCM811保持了可逆相变（图 2g）。

图3. (a) 0.6 M LiFSI FSA 电解质、非循环电解质、AFLMB 和 LMB 与 3 M LiFSI FSA 电解质经过 1 个和 20 个循环后的 19F NMR 光谱。(b) 19F NMR 光谱中 FSI 阴离子和 FSA 溶剂峰的综合面积，使用 (a) 19F NMR 光谱中 C6F6 的内部参考进行归一化。(c) Cu/NCM811 电池在 25 °C预循环后，在 4.25 V 下进行的电化学浮动测试。
19F NMR显示（图3），AFLMB在20个循环后FSI-阴离子的峰强度显著下降，表明其消耗严重。这一现象与容量急剧衰减的发生点相对应，且电解液中FSI-阴离子的比例显著降低，接近0.6 M。相比之下，LMB中的FSI-阴离子比例下降不显著，显示出其SEI能够承受锂沉积和剥离引起的应力，从而维持电解质的稳定性。AFLMB和LMB在循环稳定性上的差距主要源于AFLMB中不含锂金属的阳极导致的不稳定SEI形成以及电极的电化学不可逆性。

图4. (a) C/10 预循环充电期间 AFLMB 的 dQ/dV 图。插图表示与 SEI 形成相对应的 dQ/dV 峰放大区域。(b) AFLMB 中的铜箔在不同带电状态下的 F 1s、O 1s 和 S 2p XPS 结果。(c) C/10 预循环充电期间 LMB 的 dQ/dV 曲线。(d) LMB 中的锂金属阳极在不同充电状态下的 F 1s、O 1s 和 S 2p XPS 结果。XPS 分析得出的 (e) 从 AFLMB 中提取的铜箔和 (f) 从 LMB 中提取的锂金属阳极在不同带电状态下的界面层原子比。
为阐明AFLMB的降解机制，重点分析了阳极SEI的化学结构及其对电池性能的影响。通过XPS发现，在锂沉积过程中，LiFSI倾向于在阳极接受电子，因其LUMO比FSA溶剂低。然而，在AFLMB的初始锂沉积过程中，SEI的形成受到锂金属阳极的显著影响。在 AFLMB 和 LMB 中的初始锂沉积过程中，探索了不同电压下的 SEI 结构（图 4）。对比研究表明，AFLMB中FSA分解产生的含硫物种（如S-F、S-O）相关峰出现的 LiF 物种较少（图4b），这表明尽管LiFSI的LUMO能级较低，但其对SEI的初始形成贡献有限。在LMB中，由于FSI-对锂金属的吸附能较高，形成了以FSI-阴离子驱动的SEI，导致其对应于LiF的峰值明显高于AFLMB（图4b和d）。因此，AFLMB与LMB的电化学特性差异可以归因于两者所形成的不同SEI结构。在AFLMB中，铜集流体表面的SEI形成过程中消耗了大量的FSA，而在LMB中则减轻了FSA的消耗。
NCM811在发生相变之前，AFLMB在铜箔表面的氧化铜与电解液中的FSI-阴离子之间发生了副反应。铜表面在储存期间与空气中的水分反应生成氧化铜。为了解释氧化物在铜表面的不均匀分布如何导致AFLMB性能降低，研究者对铜箔进行了热处理，分别形成了Cu2O和CuO等不同氧化物。通过密度泛函理论计算，发现Cu2O和CuO对LiFSI和FSA的吸附能较低，这意味着这些铜氧化物与电解质的反应活性较高。与未经热处理的铜相比，经热处理的Cu2O和CuO基AFLMB在预循环充电期间显示出更高的峰值强度，表明电解质的分解加剧。为探索铜箔上氧化物在初始充电过程中如何影响FSI-阴离子的分解，研究者采用酸处理方法进行实验。酸处理后，铜氧化物与FSI-阴离子之间的反应被抑制，并略微提高了AFLMB的初始库仑效率。由于铜氧化物的存在，在AFLMB中形成的由FSA驱动的初始SEI不可避免地会发生成分变化。

图5. (a) AFLMB 在 C/10 和 25 °C 预循环期间的电压曲线。(b) 与（a）AFLMB 电压曲线相对应的铜基板上沉积锂金属的表面 SEM 图像。(c) LMB 在 C/10 和 25 °C 预循环期间的电压曲线。(d) 与（c）LMB 电压曲线相对应的锂金属阳极表面 SEM 图像。(e) 铜基板上的锂镀层示意图。(f)锂/铜电池和(g)锂/锂电池在 1 mA cm-2 和 2 mAh cm-2 初始锂电镀后提取的沉积锂金属阳极的截面 SEM 图像。
在预循环充电过程中，铜基底表面的锂沉积呈现不均匀现象，即使在4.25 V充电时也未能完全覆盖铜箔，而在放电过程中锂的剥离同样不均匀，形成树枝状形貌（图5a、b）。相比之下，锂金属阳极的SEI则确保了锂沉积的均匀性（图5c、d）。在3.0 V放电时的形态，发现LMB中的SEI产生的树枝状形态较少。为探讨SEI与锂金属接触时的稳定性，将AFLMB和LMB在室温下存放4天。结果显示，与LMB相比，AFLMB中由FSA驱动的SEI阻抗迅速增加，这归因于锂沉积过程中SEI的成分变化以及电化学腐蚀导致的SEI重建。此外，暴露的铜表面可能导致树枝状锂沉积（图5e）。对比锂/铜电池与锂/锂电池中锂沉积的厚度，锂/锂电池上的锂沉积层表现为薄而致密，几乎无明显空隙（见图5f），而锂/铜电池上的锂沉积层则显得厚而不致密（见图5g）。

图6. 不同充电电压下 (a) AFLMB 和 (b) LMB 的奈奎斯特图。根据(c) AFLMB 和 (d) LMB 在预循环充电期间的奈奎斯特图转换的 DRT 曲线。不同放电电压下 (e) AFLMB 和 (f) LMB 的奈奎斯特图。根据预循环放电过程中 (g) AFLMB 和 (h) LMB 的奈奎斯特图转换的 DRT 曲线。
为进一步理解AFLMB中不均匀SEI与阻抗增加的关系，采用了基于EIS的DRT的进行分析（图6）。AFLMB中阻抗成分如界面电阻（RSEI、RCEI）、电荷转移电阻（Rct）和扩散电阻（RD）在电压高于3.7 V时急剧变化。在预循环充电期间，AFLMB的阻抗显著变化，而LMB的阻抗变化则较小（见图6a、b）。AFLMB的阻抗峰值强度高于LMB，且在充放电过程中AFLMB的RSEI、RCEI和Rct呈现明显的峰值移动，这表明AFLMB的SEI和CEI不稳定。而在LMB中，这些阻抗成分则未出现类似峰值移动。在预循环放电期间，当电压降至3.5 V时，AFLMB的SEI电阻急剧增加，这与S=O物种的生成有关，而LMB的高SEI稳定性则限制了电阻的增长（见图6e、f）。与LMB相比，AFLMB中的Rct和RD峰值显著升高，表明阳极和NCM811阴极的退化严重（图6g、h）。不均匀SEI的形成导致电解质持续分解，进而增加了铜箔和NCM811阴极的界面电阻。
为探讨锂的可逆性退化情况，采用了完全锂剥离法和Aurbach法。结果表明，在锂沉积和剥离过程中，电解质与沉积锂之间的寄生反应导致Li+的可逆性降低。Aurbach法的锂沉积表现出较薄的树枝状形态，而调整AFLMB中的放电深度亦提升了循环性能。这些结果表明，阳极侧的锂金属能够保证更佳的电化学可逆性。
在AFLMB中，脆性SEI的形成导致铜箔与电解质界面的劣化，并造成电解质中FSI⁻的严重消耗。FSI⁻在富含无机物的SEI形成和循环过程中对修复受损SEI具有重要作用，其消耗被认为是导致库仑效率（CE）和AFLMB容量快速下降的关键因素。最终，SEI的不稳定性消耗了电池中有限的锂离子，并导致NCM811阴极的脱锂程度急剧增加，从而引起阴极的不可逆降解。

图7. 在 C/3 和 25 ℃ 下分别经过 (a) 20 次和 (b) 100 次循环后，AFLMB 中铜上的 NiF2-、CoF3- 和 MnF3-的 TOF-SIMS 化学图谱。在 C/3 和 25 °C 下循环 100 次后，从 (c) AFLMB 和 (d) LMB 中提取的 NCM811 阴极的截面 SEM 图像。在 C/3 和 25 °C 下循环 100 次后，从含有 3 M LiFSI FSA 电解液的 (e) AFLMB 和 (f) LMB 中提取的 NCM811 阴极的 STEM 图像和 FFT 图样。(g) FSI 阴离子耗竭和 SEI 降解对 NCM811 阴极的交叉影响。
此外，FSI⁻在铜上的分解会增加游离的FSA溶剂比例，这可能导致阴极发生氧化分解。游离FSA分子在氧化过程中向阴极提供电子，导致高氧化态Ni4+还原为低氧化态Ni2+。根据图2d和f，AFLMB表现出明显的电压偏移和过电位增加，电极反应相关的峰值强度减弱。特别是，经过20个周期后，NCM811阴极的结构不稳定性加剧，可能引起镍、钴和锰离子从阴极表面溶出（图7a和b），溶解的过渡金属（TM）离子可能在铜箔表面沉积，形成促进电解液寄生反应的催化位点。
AFLMB与LMB中TM的溶解行为不同，可能影响它们在高温下的自放电特性。对AFLMB和LMB在60°C下高温存储性能的评估结果显示，充电后的AFLMB在60°C下的开路电压（OCV）显著下降，容量保持率相对较低。这表明AFLMB中TM的严重溶解和SEI的不稳定性在高温下引起显著的自放电。通过横截面SEM确认了NCM811阴极的形态稳定性（图7c和d）。在AFLMB中，NCM811颗粒出现严重微裂纹，厚度增加至94.3 µm。阳极的劣化对阴极的结构稳定性产生了显著影响。与LMB阴极相比，经过100次循环，AFLMB中的NCM811阴极结构恢复的程度相对较低，主要是由于AFLMB阳极的不可逆性造成了Li⁺的损失。为探讨阳极对相同电解质下NCM811阴极结构稳定性的影响，采用快速傅立叶变换（FFT）进行了STEM观察。结果表明，AFLMB中的NCM811阴极经历了从层状结构到岩盐结构的不可逆相变（见图7e），其中AFLMB的岩盐相厚度超过15.8 nm，而LMB中岩盐相的厚度则可以忽略不计（图7f）。通过用原始阴极替换循环过的NCM811阴极，对重新组装的AFLMB进行循环测试，证实了AFLMB中NCM811阴极的降解。电池中游离FSA溶剂的存在不仅加速了锂金属的劣化，还降低了阴极的结构稳定性。此外，电解液中FSI⁻阴离子的持续消耗导致游离FSA溶剂比例增加，促进FSI⁻-铝复合物的溶解，这可能导致铝腐蚀。研究还发现，随着LiFSI浓度的降低，电解质中溶解的铝和TM数量增加。60°C下存放7天后，浓度较低的AFLMB出现明显自放电现象（图7g）。
【结论】在AFLMB中，最初在铜基底上分解FSA形成的富含无机物的SEI在锂沉积后未能得到有效保持，导致FSI⁻阴离子的分解及SEI成分的显著变化。阳极反应的不可逆性与阴极结构崩溃之间的关系引发了对SEI不稳定性对电池整体稳定性的影响的关注。铜上的脆性SEI随着锂的沉积而导致电解质的持续分解，进一步刺激FSI⁻阴离子的分解，并引起SEI成分的变化。此外，LiFSI的消耗重建SEI会增加游离FSA溶剂分子的比例，而这些分子在NCM811阴极中易发生氧化分解。锂金属的缺失显著导致容量衰减，表明这是提升AFLMB性能的关键问题。这些发现为在AFLMB中集成界面工程以实现更持久的电化学性能提供了新思路。

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